附錄 B 氣相色譜法測定聚氨酯涂料中的游離甲苯二異氰酸酯(補充件)

B1 適用范圍

本附錄適用于聚氨酯涂料中的游離甲苯二異氰酸酯(TDI)的測定。

B2 方法原理

試樣經(jīng)氣化后通過色譜柱，使欲測的游離甲苯二異氰酸酯與其他組分分離，用氫火焰離子化檢測器檢測，以內(nèi)標法定量。

B3 材料

B3.1 載氣：氮氣，純度≥99.8%;

B3.2 燃氣：氫氣，純度≥99.8%;

B3.3 助燃氣：空氣。

B4 試劑

B4.1 乙酸乙酯：分析純，用5A分子篩脫水;

B4.2 十四烷：色譜純;

B4.3 甲苯二異氰酸酯：分析純(80%2.4-甲苯二異氰酸酯和20%2.6-甲苯二異氰酸酯混合物)。

B5 儀器

B5.1 氣相色譜儀：能滿足分析條件要求的任何型號的色譜儀，配有氫火焰離子化檢測器，對苯的檢出限D(zhuǎn)≤1×10-1g/s。氣化器內(nèi)襯可更換玻璃管或者柱前置一段空柱，定期清洗。

B5.2 色譜柱：內(nèi)徑2mm，長1m不銹鋼柱。

柱填料：

a. 固定液：7%二甲基硅油SE-30。

b. 載體：102硅烷化白色載體，80～100目。

B5.3 進樣器：微量注射器，1μL。

B6 色譜操作條件

內(nèi)標物：十四烷;

柱溫：150℃;

檢測器溫度：200℃;

氣化室溫度：150℃;

載氣流速：氮氣，30mL/min;

進樣量：0.2μL。

B7 準備工作

B7.1 固定相的配制

按液載比，準確稱取一定量的固定液二甲基硅油，量取相當于載體體積1.2倍的溶劑三氯甲烷，加進磨口圓底燒瓶中，上接磨口冷凝器，加熱回流半小時，待固定液完全溶解后，將載體倒入，繼續(xù)回流1.5～2h，然后切斷電源泉取下冷凝器，在通風(fēng)柜中用紅外燈加熱至50℃左右，緩慢揮發(fā)溶劑至干，升溫到60℃，干燥半小時，篩分后備用。

B7.2 色譜柱的填充和老化

將洗好烘干的柱子一端用銅絲網(wǎng)堵好，并接在真空泵上抽氣，另一端接上漏斗，緩緩加入配制好的固定相，并輕輕敲打色譜柱至固定相不再進入為止，兩端塞上玻璃棉。然后將柱子接到色譜儀上(不接檢測器)通氮氣進行分段老化，在80℃、120℃、160℃分別老化2h，再升至185℃老化到基線走直為止。

B7.3 校正因子測定

B7.3.1 配制內(nèi)標物溶液：稱取1.0g(精確至0.0002g)十四烷，放入干燥的容量瓶中，用無水乙酸乙酯稀釋至100mL。

B7.3.2 配制甲苯二異氰酸酯溶液：稱取1.0g(精確至0.0002g)甲苯二異氰酸酯單體，放入干燥的容量瓶中，用無水乙酸乙酯稀釋至100mL。該溶液保存期 為二天。

B7.3.3 配制標準樣品：用移液管準確吸取5mL內(nèi)標物溶液和5mL甲苯二異氰酸酯溶液，注入樣品瓶中混合，搖勻。

B7.3.4 按色譜操作條件，將儀器穩(wěn)定后，往色譜儀注入標準樣品，并記錄色譜圖。

B7.3.5 按式(B1)計算甲苯二異氰酸酯的相對校正因子：

式中：f——甲苯二異氰酸酯的相對校正因子;

mTDI——標準樣品中甲苯二異氰酸酯的質(zhì)量，g;

mC14——標準樣品中十四烷的質(zhì)量，g;

ATDI——甲苯二異氰酸酯的峰面積;

AC14——十四烷的峰面積。

用上述試驗步驟測得的相對校正因子，兩次測定結(jié)果之差小于10%，測定結(jié)果才可使用。

B7.4 相對保留時間的測定

B7.4.1 按色譜操作條件，待儀器穩(wěn)定后，往色譜儀注入標準樣品，記錄各組分的保留時間。以十四烷為基準，算出各組分的相對保留時間，用此相對保留時間進行定性。

B7.4.2 各組分的保留時間順序如下：

乙酸乙酯;

甲苯二異氰酸酯;

十四烷。

附聚氨酯涂料中游離甲苯二異氰酸酯單體的典型色譜圖。

B8 測定步驟

B8.1 樣品重量的確定：樣品重量根據(jù)游離甲苯二異氰酸酯的含量確定。見表B1：

B8.2 按上表將樣品注入樣品瓶中，用增量法稱出試樣的質(zhì)量(精確至0.0002g)，再用移液管加入內(nèi)標物溶液5mL，用10mL量筒加入無水乙酸乙酯5mL，混合搖勻。

B8.3 按色譜操作條件，待儀器穩(wěn)定后，往色譜儀注入0.2mL按上述要求配制的樣品，并記錄色譜圖。

B8.4 根據(jù)相對保留時間對各組分定性。

B8.5 測量游離甲苯二異氰酸酯和十四烷(內(nèi)標物)的峰面積。用手工測量時，量出峰高和半峰寬。峰面積由峰高乘以半峰寬而得。如用數(shù)據(jù)處理器，可預(yù)編好分析和計算程序進行自動計算。

B9 計算

按式(B2)計算游離甲苯二異氰酸酯百分含量。計算至0.01%。

式中：XTDI——試樣中游離甲苯二異氰酸酯的質(zhì)量百分含量;

m——試樣的質(zhì)量，g;

mC14——加入內(nèi)標物十四烷的質(zhì)量，g;

ATDI——游離甲苯二異氰酸酯的峰面積，cm2;

AC14——內(nèi)標物十四烷的峰面積，cm2;

f——甲苯二異氰酸酯的相對校正因子。

B10 精密度

用以下數(shù)值來判斷結(jié)果的可靠性。

B10.1 重復(fù)性：同一操作者重復(fù)測定兩次結(jié)果之差的絕對值不應(yīng)大于0.10%。

B10.2 再現(xiàn)性：兩個實驗室對同一試樣測定結(jié)果之差的絕對值不應(yīng)大于0.20%。

B11 報告

取平行測定兩次結(jié)果的算術(shù)平均值作為試樣中游離甲苯二異氰酸酯的測定結(jié)果，報告結(jié)果取得0.01%。

附加說明：

本標準由中華人民共和國化學(xué)工業(yè)部科技司提出。

本標準由涂料產(chǎn)品分技術(shù)委員會歸口。

本標準由武漢雙虎涂料工業(yè)公司、化工部涂料工業(yè)研究所負責(zé)起草。

本標準主要起草人劉杏萍、王抑洪、劉紀劉。

本標準參照采用加拿大政府規(guī)格局1-GP-180M通用型兩包裝聚氨酯涂料標準。

自本標準實施之日起，原中華人民共和國專業(yè)標準ZB G51 107—88《S01-3聚氨酯清漆(分裝)》作廢。